破解6年辽河流域氨氮超标难题

　　原标题：破解6年辽河流域氨氮超标难题

　　人工增菌

　　氮磷回收与资源化系统

　　厌氧发酵系统

　　经过“九五”“十五”“十一五”期间的不懈努力，辽河流域水污染得到有效控制，水质得到一定改善。“十一五”期间辽河流域水环境治理过程中，由于加强了对化学需氧量(COD)的污染控制，2009年流域断面COD达标率首次达到100%。但是，流域近6年的断面氨氮达标率在15.4%～48.1%之间波动，严重影响了河流和饮用水水源地的水环境质量。

　　是什么原因造成了辽河流域水环境质量改变?又该如何破局?“水体污染控制与治理科技重大专项”(以下简称“水专项”)的重点课题之一，由东北大学牵头，大连理工大学、中国环境科学研究院、辽宁省环境科学研究院和北京农业大学共同参与完成的辽河流域氨氮污染控制关键技术与示范(2013ZX07202-010)项目(课题)寻找到了答案。

　　辽河流域水质为何会波动?

　　课题组经过调研分析发现，辽河流域存在氨氮排放总量超出环境承载力、缺乏高氨氮工业废水治理技术和有效的低碳氮比废水脱氮技术、农业面源氨氮源头污染控制薄弱、氨氮污染仍然严重等问题，导致水环境质量难以改善。

　　针对这些问题，课题开展了辽河流域氨氮污染控制与治理关键技术研究与工程示范，形成了辽河流域氨氮污染特征及控制方案、典型行业高浓度氨氮废水低耗高效氨氮削减技术、低碳氮比污水生物与电化学脱氮技术、畜禽养殖废水氨氮削减及粪污资源化技术及农村生活面源氨氮污染全过程控制等适用于辽河流域重点行业、生活源、面源氨氮污染治理与控制的成套技术。

　　课题组经过4年的研发，研制出一套寒冷地区污水处理厂无需外加碳源的脱氮升级改造成套技术(处理后出水氨氮浓度可达到5mg/L以下)以及两套石化等典型重污染行业高氨氮废水污染负荷削减短程硝化——反硝化、厌氧氨氧化整装成套技术(出水氨氮浓度达到8mg/L以下，TN<15mg/L)两项标志性研究成果。搭建了厌氧氨氧化种泥基地、厌氧氨氧化快速启动验证平台、新型生物脱氮技术实验验证平台。建成抚顺矿业集团有限公司页岩炼油厂干馏污水厂、抚顺石化公司2501污水处理单元改造工程、辽中县污水生态处理厂脱氮升级改造工程、老虎冲生活垃圾卫生填埋场渗沥液处理扩建和畜禽养殖废水氨氮削减及粪污资源化处理工程等5项示范工程，为辽河流域石化等企业推广高氨氮工业废水的脱氮新技术和辽河流域小规模城镇污水处理厂提标改造提供技术保障和支撑，直接为蒲河断面水质改善、达标做出贡献。

　　截至2016年12月，课题组已经完成课题总体指标，申请国家发明专利19项，获得国家发明专利授权9项。

　　揭示未来水环境发展趋势 指导污染治理工程实践

　　辽河流域氨氮污染控制与治理方案是课题组的成果之一。

　　课题在开展辽河流域氨氮污染特征与规律研究基础上，进行了辽河流域城镇污水处理厂脱氮问题诊断及技术评估。构建了基于系统动力学模型的铁岭市、沈阳市和抚顺市水环境模拟与环境容量分配。

　　研究结果显示：抚顺市的地表水COD水环境容量可以容纳当前的社会经济发展对于COD排放空间的需求，抚顺市地表水氨氮环境容量无法支撑社会经济发展的氨氮排放，氨氮水环境状态呈现出较差的状态;铁岭市地表水COD环境容量是能够承载社会经济发展的，模拟期的后期，COD环境容量逐渐被工业生产扩大以及生活排放COD所消耗，COD环境容量的消耗是不可持续的。氨氮环境容量主要被非点源污染所消耗，无法承载社会经济发展产生的氨氮排放量，并且其生产排放的趋势逐渐上升，对于铁岭市氨氮水环境状况构成了严峻的挑战;沈阳市地表水COD容量能够支持沈阳市的社会经济发展，但水环境容量逐渐被社会经济发展所消耗，目前发展模式不可持续。沈阳市的氨氮环境容量尚可以支持沈阳市的社会经济发展，社会经济发展排放的氨氮量与氨氮的水环境容量接近。

　　辽河流域水环境模拟及环境容量计算可以揭示典型城市水环境系统与人口、经济、工农业发展以及氨氮污染排放等子系统的响应关系，揭示未来水环境发展趋势，因此可用于指导辽河氨氮控制的技术研发和污染治理工程实践。

　　低耗高效处理典型行业高浓度氨氮废水

　　课题组研发的典型行业高浓度氨氮废水低耗高效氨氮削减技术，成功进行了工程示范，为实现工业点源氨氮污染负荷削减，河流水质改善提供技术支撑。

　　课题研发的厌氧氨氧化菌种的快速培养、储存、保养和活性恢复技术，采用循环生物气曝气厌氧氨氧化膜生物反应器进行厌氧氨氧化菌的快速培养，低温条件下(4℃)添加氧化石墨烯进行厌氧氨氧化菌储存，并添加电气石提高厌氧氨氧化菌活性。

　　高浓度氨氮废水自养生物脱氮技术研究以典型高氨氮工业废水营养物大幅度削减为目标，构建无需外加碳源、低碳节能的自养脱氮技术体系。当系统进水水力负荷为0.01-0.024m3/h，水力循环比为50%~100%，NH4+-N∶NO2--N∶NO3--N的化学计量转化系数为，1∶1.26∶0.21，总氮进水负荷为0.1-0.5kg-N/m3/d，去除负荷为0.35kg-N/m3/d。

　　Canon工艺是废水处理中经济高效的可选方案，是完全自养型的，所以无需投加有机物。另外，在一个单独的反应器中利用少量曝气，可实现88%氮的去除。这项自养工艺比传统脱氮工艺节省63%的氧和100%的外加碳源。

　　针对油页岩干馏废水氨氮浓度高、碳氮比低的问题，课题研发了高浓度氨氮工业废水短程硝化反硝化脱氮技术，构建了油页岩干馏废水的SDN-A/O-MBR短程硝化反硝化成套技术体系,并应用于抚顺矿业集团有限责任公司页岩炼油厂干馏污水处理厂工程中。第三方评估单位连续6个月的监测数据表明，污水处理厂总出水口氨氮<5mg/L，COD<60mg/L，出水达到一级A标准。

　　以油页岩干馏废水为处理对象，研究低温和低碳氮比条件下A/O-MBR耦合低电压电凝聚技术的处理效果，考察了各工艺参数对亚硝酸盐氮积累效果的影响。研究结果表明： ECMMBBR体系中的污泥浓度及MLVSS/MLSS均高于MMBR。其SVI也优于普通MMBR中。各温度下ECMMBR的污泥混合液硝化速率和反硝化速率总体亦高于MMBR。

　　利用铁阳极电凝聚提高高浓度氨氮工业废水脱氮效果，改善难降解有机物的可生化性，是课题的主要创新之一。

　　电化学强化A/O-MBR工艺(ECMMBR)进行生物脱氮，可以提高低温条件下污泥的活性和脱氮能力，改善污泥性能。解决低温条件下污水处理厂处理效率低，保证东北寒冷地区冬季工业及城镇污水处理厂的稳定运行;在此基础上开发了电凝聚膜生物反应器技术和分段进水多级A/O处理油页岩干馏废水技术，形成了电凝聚强化油页岩干馏废水生物脱氨技术。

　　课题组开发了“臭氧催化氧化耦合BAF同步硝化反硝化工艺技术”，并在抚顺石化公司2501污水处理单元改造工程中进行示范，取得较好的处理效果。

　　通过投加自主研发的催化剂，其表面积较大的催化剂可对有机物进行选择吸附性，使易分解的羟基自由基在催化剂表面与有机物发生原位氧化反应，从而提高降解效率。研究结果表明：经过非均相臭氧催化氧化小试实验(HRT为1 h)，石化污水COD可从平均90 mg/L降至38.5 mg/L，去除率可达55.8%，而单独臭氧氧化去除率只有15%。非均相臭氧催化氧化工艺出水经过曝气生物滤池后NH4+-N去除效果较为明显。曝气生物滤池运行稳定后，NH4+-N去除率稳定在50%以上，出水NH4+-N稳定在6-10 mg/L。非均相臭氧催化氧化工艺出水经过曝气生物滤池后TN去除效果较为明显。曝气生物滤池运行稳定后，TN去除率稳定在40%-50%之间，出水TN稳定在10-15 mg/L。

　　抚顺大乙烯厂采用课题组研发的关键技术“臭氧催化氧化耦合BAF同步硝化反硝化技术”对原有工艺进行改造。目前，进水量按照设计负荷运行，关键技术“臭氧催化氧化耦合BAF同步硝化反硝化技术”运转正常，效果良好，污水处理站出水NH4+-N小于10mg/L，出水达标。

　　解决低碳氮比污水处理难题

　　课题组开展低碳氮比污水生物与电化学高效脱氮技术的研究，构建低碳条件下高效脱氮的生物脱氮技术体系，并形成示范工程，为低碳氮比污水处理提供技术支撑。

　　针对难降解低碳氮比垃圾渗沥液氨氮与总氮去除困难的问题，课题组提出并研发了两级A/O—MBR反应器—UF /RO膜分离的“生化处理+膜处理”耦合处理技术，并进行工程示范。这项集成工艺技术不但提高了整体工艺的去除效率，而且可以减少工艺占地和水力停留时间，对于处理高有机浓度、低碳氮比的垃圾渗滤液具有较强的适用性和应用前景。

　　这个集成工艺中的“两级A/O-MBR反应器—UF/RO膜分离”耦合工艺中，两级A/O-MBR系统，HRT=7d，进水COD7000-9000mg/L、氨氮2000-2400mg/L、总氮2100-2500mg/L条件下，COD、氨氮及TN去除率可分别达到80%、99%和70%以上，出水COD<1500mg/L、氨氮<18mg/L、TN<680mg/L，经NF/RO膜分离后出水可满足《辽宁省污水综合排放标准》(DB21/1627-2008)要求。经沈阳市老虎冲垃圾填埋场渗滤液处理二期工程示范应用，第三方检测分析表明出水COD<50mg/L、NH3-N<0.5mg/L、TN<10mg/L、TP<0.1mg/L。

　　这项集成工艺技术中膜分离浓水回灌原位反硝化单元可节约垃圾填埋场渗滤液膜分离处理过程中浓水的处理成本。经测算，这项技术应用于示范工程可实现辽河流域减排COD 580吨/年、氨氮73吨/年、总氮110吨/年。这项技术支撑了辽河流域氨氮治理共性技术平台的建立和示范区域“十二五”氨氮污染物的控源减排，为改善水环境质量提供创新治理模式和管理决策提供科学依据。

　　课题组研发出无需外加碳源和低能耗的“人工增菌强化脱氮技术”，实现了脱氮微生物高效原位富集和驯化，通过菌种与活性污泥复配形成可以广泛应用的高效脱氮微生物人工强化种泥(即人工构建的稳定高效脱氮菌群)，在污水处理厂的生化处理单元内投加使用，大幅提升生化系统脱氮性能。现已应用于辽中县污水生态处理厂脱氮升级改造工程。

　　实验结果显示，增菌后，出水水质稳定且COD和NH4+-N浓度分别低于50mg/L和5mg/L，达到一级A标准。微生物群落结构分析显示，生物强化不仅使污泥中硝化菌(Nitrospira和Nitrosomonas)含量增加，同时能够改善污泥膨胀状况(Haliscomenobacter含量明显降低)。目前，示范工程运行稳定，第三方评估单位开展连续6个月的监测结果显示，处理规模为20000 m3/d，出水氨氮由20-18mg/L降至5mg/L以下，出水稳定在一级A标准。

　　课题组对污水处理厂初沉污泥和剩余污泥的基本性质进行了全面分析，提出将污泥破解液与水解酸化液作为反硝化碳源技术，建立了高压均质污泥破解技术和污泥水解酸化技术。这项技术获得的污水破解—水解酸化液可以替代常用外加反硝化碳源的可行性、稳定性、高效性，确定了相应的污水处理参数，建立了完整的污泥破解液与水解酸化液作为反硝化碳源技术。低碳氮比污水在污泥破解—水解酸化液作为反硝化碳源条件下，出水可以满足城镇污水处理厂一级A排放标准。目前，这项技术已申请两项国家发明专利。

　　实现畜禽养殖粪污资源化利用

　　针对畜禽养殖废水氨氮排放量大、缺乏粪污回收利用技术的问题,课题组构建了畜禽养殖废水氨氮削减及粪污资源化技术体系，同时建立畜禽养殖废水氮磷削减与粪污处理示范工程，有效解决了在畜禽养殖粪污治理过程中后续废水处理的难题。

　　课题组研发的畜禽养殖废水ABR-MABR耦合处理技术具有同一反应器内产酸、产甲烷、硝化和反硝化的多相分离特征，不仅避免了不同生化过程中相互竞争和抑制现象的产生，而且充分发挥了不同微生物种群之间的协同互生作用，实现单一反应器处理中高浓度有机含氮废水的同时去碳脱氮功效。

　　据介绍，ABR-MABR对COD去除效果良好(大于89%)，氨氮去除效果优于单独ABR处理，稳定运行期间氨氮去除率均为78.08%;适当增加曝气量及反应器格室数量、控制温度为32±1℃更有利于氮素污染物的去除。电镜扫描及PCR-DGGE技术研究结果表明，耦合反应器中存在大量厌氧菌，同时还有硝化菌Uncultured Nitrospira sp.以及专性好氧菌Uncultured Arthrobacter sp.的存在，耦合反应器中微生物含量及丰富度均优于ABR。

　　课题组对鸟粪石技术及反渗透膜技术进行耦合，确定鸟粪石最优运行条件药剂投加比为n(N)/n(P)/n(Mg)为1/0.9/0.9，鸟粪石产率为14.6kg/t;经优化后该技术鸟粪石单元出水氨氮浓度为130.35mg/L，经反渗透膜浓缩系统进一步处理后，整个系统出水的氨氮浓度可降至为7.47mg/L，氨氮去除率均值达94.27%。

　　课题组将研发的“畜禽养殖废水回收鸟粪石及资源化技术”应用于辽中县茨榆坨镇太平村畜禽养殖废水氨氮削减及粪污资源化处理工程，对原有农村环境连片整治项目进行技术改造，改造后日处理养殖废水200吨/天，沼液回流比可提升至70%。

　　依据第三方检测机构连续6个月监测结果显示，出水水质稳定，氨氮指标在6.57-7.55mg/L之间，氨氮排放负荷从进水到出水削减90%以上。示范工程年削减氨氮 30吨/年，削减化学需氧量 99吨/年，环境效益显著。这项工艺处理成本为16.5元/吨，处理1吨沼液回收的鸟粪石约为14kg，收益为11.26元/吨。

　　建立农村生活面源氨氮高效处理集成技术体系

　　课题组构建了农村生活面源氨氮污染全过程控制技术体系，包括高效生物移动床—地下渗滤系统脱氮集成技术、BAF强化人工湿地污水处理系统和方法、乡镇生活污水高效藻类塘处理技术等。上述技术体系非常适用于经济相对落后、缺乏环保专业人员，没有完善污水管网系统的地区和乡镇的生活污水处理。

　　高效生物移动床—地下渗滤系统脱氮技术集成，构建了农村生活面源氨氮高效生物移动床—地下渗滤系统脱氮集成技术体系。系统连续运行6个月，出水中氨氮、总磷的浓度未检出，COD浓度小于45mg/L，并且有较强的抗负荷冲击能力。

　　利用高效藻类塘小试装置对模拟及实际农村生活污水进行处理，通过调节藻类接种量、曝气量/搅拌速度、温度和光照强度等条件，当进水NH4+-N为20mg/L，藻类塘对污水中NH4+-N的去除率高达93%以上。

　　针对某县区生活污水处理厂出水氨氮未达标的情况，课题组利用藻类塘中试装置对二沉池出水进行深度处理。运行时间从2016年4月7日~11月6日，历时7个月。研究结果表明，高效藻类塘对污水中污染物尤其是NH4+-N降解效果很好，尽管进水污染物浓度有一定程度的波动，但藻类塘对水中污染物的处理效果稳定且一直较好，每个周期出水中NH4+-N、TP和COD的浓度都达到了《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级A标准，出水NH4+-N 浓度均小于 5 mg/L。

　　课题研发了BAF强化人工湿地污水处理系统和方法。小试研究结果表明：BAF强化人工湿地出水COD基本在40mg/L以下，去除率达到60%以上。当进水为1m3/h、充足曝气情况下，出水氨氮在2mg/L以下，去除率能够达到97%左右，对TN的去除率能够达到60 %左右，对TP的去除率最高可达到 60 %;当进水为2m3/h，且充足曝气的情况下，对氨氮的去除率能达到40%以上。(文雯)